2020年高考各科总复习考点一遍过讲义考点58 分子结构与性质-备战2020年高考化学考点一遍过

考点58 分子结构与性质

一、共价键

1．共价键的定义、本质与特征

（1）定义：原子间通过共用电子对(电子云的重叠)所形成的相互作用。

（2）本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。

（3）特征：具有方向性和饱和性。

共价键的方向性决定着分子的立体构型，共价键的饱和性决定着每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。

2．共价键的分类

分类依据		类型
形成共价键的原子轨道重叠方式	σ键	原子轨道“头碰头”重叠
	π键	原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移	极性键	共用电子对发生偏移
	非极性键	共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目	单键	原子间有一对共用电子对
	双键	原子间有两对共用电子对
	三键	原子间有三对共用电子对

σ键、π键的区别

共价键	σ键	π键
电子云重叠方式	头碰头	肩并肩
类型	s−s σ键、 s−p σ键、 p−p σ键	p−p π键
电子云对称特征	轴对称	镜面对称
存在规律	共价单键是σ键；共价双键中有一个是σ键，另一个是π键；共价三键由一个σ键和两个π键组成

注意：

（1）s轨道与s轨道重叠形成σ键时，电子不是只在两核间运动，而是在两核间出现的概率较大。

（2）因s轨道是球形的，故s轨道和s轨道形成σ键时，无方向性。两个s轨道只能形成σ键，不能形成π键。

（3）两个原子间可以只形成σ键，但不能只形成π键。

3．键参数——键能、键长、键角

①键能：气态基态原子形成 1 mol化学键释放的最低能量。键能越大，化学键越稳定。

②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距。键长越短，往往键能越大，共价键越稳定。

③键角：在多原子分子中，两个共价键之间的夹角。它是描述分子立体结构的重要参数。

键参数的关系

4．等电子原理

①等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。如N₂与CO、O₃与SO₂是等电子体，但N₂与C₂H₂不是等电子体。

②等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N₂的熔沸点、溶解性等都非常相近。

③常见的等电子体：N₂与CO，CO₂与N₂O，O₃、与SO₂，、与SO₃，、与 ， 与B₃N₃H₆(硼氮苯)等。

二、分子的立体结构

1．杂化轨道理论

当原子成键时，原子内部能量相近的原子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。

②杂化过程

③杂化轨道理论预测分子的立体构型

杂化类型	杂化轨道数目	杂化轨道间夹角	立体构型	典例
sp	2	180°	直线形	BeCl2
sp2	3	120°	平面三角形	BF3
sp3	4	109°28′	四面体形	CH4

2．价层电子对互斥理论

①含义

价层电子对互斥理论认为，分子的立体构型是价层电子对相互排斥的结果，价层电子对是指分子中的中心原子上的电子对，包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对(未形成共价键的电子对)。

分子中的价层电子对由于排斥力作用而趋向于尽可能远离以减小排斥力，分子尽可能采取对称的立体构型。电子对之间的夹角越大，排斥力越小。

②价层电子对互斥模型

电子对数	成键电 子对数	孤电子 对数	价层电子对立体构型	分子的立 体构型	典例
2	2	0	直线形	直线形	BeCl2
3	3	0	三角形	三角形	BF3
	2	1		V形	SnBr2
4	4	0	四面体	正四面体形	CH4
	3	1		三角锥形	NH3
	2	2		V形	H2O

价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。

（1）当中心原子上无孤电子对时，二者的构型一致；

（2）当中心原子上有孤电子对时，二者的构型不一致。

3．配位键和配位化合物

（1）孤电子对

分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。

（2）配位键

①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。

②配位键的表示方法

如A→B，其中A表示提供孤电子对的原子，B表示提供空轨道的原子。如可表示为 ，在中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。

（3）配合物

①组成：以[Cu(NH₃)₄]SO₄为例

②形成条件

中心原子有空轨道，如Fe^3＋、Cu^2＋、Zn^2＋、Ag^＋等。

配位体有孤电子对，如H₂O、NH₃、CO、F⁻、Cl⁻、CN⁻等。

易错警示

（1）共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子。如Al与Cl，Be与Cl等。

（2）一般情况下，σ键比π键强度大，但有特殊情况，必要时须先进行键能计算，然后才能判断。

（3）判断共价键的极性可以根据两成键原子的电负性差值，电负性差值为0形成非极性键，差值越大键的极性越强，一般差值大于1.7时形成的是离子键。

（4）并不是所有的共价键都有方向性，如s−s σ键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。

4．分子或离子立体构型的判断方法

（1）σ键电子对数的确定

由分子式确定σ键电子对数。例如，H₂O的中心原子为O，O有2对σ键电子对；NH₃的中心原子为N，N有3对σ键电子对。

（2）中心原子上的孤电子对数的确定

中心原子上的孤电子对数=(a−xb)。式中a为中心原子的价电子数，对于主族元素来说，价电子数等于原子的最外层电子数；x为与中心原子结合的原子数；b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1，其他原子为“8−该原子的价电子数”)。例如，SO₂的中心原子为S，S的价电子数为6(即S的最外层电子数为6)，则a=6；与中心原子S结合的O的个数为2，则x=2；与中心原子结合的O最多能接受的电子数为2，则b=2。所以，SO₂的中心原子S上的孤电子对数=×(6−2×2)=1。

一些常见的分子、离子的价层电子对数和立体构型如下表。

分子或离子		σ键电 子对数	中心原子上的孤电子对数				价层电 子对数	立体构型
			a	x	b	(a−xb)
分 子	CO2	2	4	2	2	0	2	直线形
	BeCl2	2	2	2	1	0	2	直线形
	SO2	2	6	2	2	1	3	V形
	SO3	3	6	3	2	0	3	平面三角形
	NH3	3	5	3	1	1	4	三角锥形
	H2O	2	6	2	1	2	4	V形
	CH4(CCl4)	4	4	4	1	0	4	正四面体形
离 子	H3O+	3	6−1=5	3	1	1	4	三角锥形
		3	4+2=6	3	2	0	3	平面三角形
		4	6+2=8	4	2	0	4	正四面体形
		3	7+1=8	3	2	1	4	三角锥形

5．分子中中心原子的杂化类型的判断方法

（1）由杂化轨道数判断

杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，杂化轨道数=中心原子的孤电子对数+中心原子的σ键个数

代表物	杂化轨道数	中心原子杂化轨道类型
CO2	0+2=2	sp
CH2O	0+3=3	sp2
CH4	0+4=4	sp3
SO2	1+2=3	sp2
NH3	1+3=4	sp3
H2O	2+2=4	sp3

（2）根据杂化轨道的立体构型判断

①若杂化轨道立体构型为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp³杂化。

②若杂化轨道立体构型为平面三角形，则分子的中心原子发生sp²杂化。

③若杂化轨道立体构型为直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。

（3）根据杂化轨道之间的夹角判断

若杂化轨道之间的夹角为109°28’，则分子的中心原子发生sp³杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp²杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。

（4）根据等电子体原理结构相似进行推断，如CO₂是直线形分子，CNS⁻、、与CO₂是等电子体，所以粒子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。

6．分子立体构型、键的极性与分子的极性

分子 类型	键角	分子立 体构型	键的 极性	分子的 极性	代表物(举例)
A(单原子分子)		球形		非极性	稀有气体
A2	180°	直线形	非极性	非极性	H2、N2、O2、I2
AB	180°	直线形	极性	极性	HF、HCl、NO
AB2	180°	直线形	极性	非极性	CO2、CS2
AB2	<180°	V形	极性	极性	H2O、SO2、NO2
A4	60°	正四 面体形	非极性	非极性	P4
AB3	120°	平面正 三角形	极性	非极性	BF3、BCl3、SO3
AB3	<109°28′	三角 锥形	极性	极性	NH3、NCl3、PCl3
AB4	109°28′	正四面 体形	极性	非极性	CH4、CCl4、SiF4
AB3C、 ABC3、 AB2C2	键角 不等	四面 体形	极性	极性	CH3Cl、CHCl3、CH2Cl2

三、分子间作用力与分子的性质

1．分子间作用力

（1）概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。

（2）分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。

（3）强弱：范德华力<氢键<化学键。

（4）范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大，分子的极性越大，范德华力也越大。

（5）氢键

①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。

②表示方法：A—H…B

说明：a.A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。b.A、B可以相同，也可以不同。

③特征：具有一定的方向性和饱和性。

④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。

⑤分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。

2．分子的性质

（1）分子的极性

类型	非极性分子	极性分子
形成原因	正电荷中心和负电荷中心重合的分子	正电荷中心和负电荷中心不重合的分子
存在的共价键	非极性键或极性键	非极性键或极性键
分子内原子排列	对称	不对称

（2）溶解性

①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢键，则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。

②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性。如乙醇与水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。

③如果溶质与水发生反应，将增大物质的溶解度，如SO₂等。

（3）分子的手性

①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。

②手性分子：具有手性异构体的分子。

③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如

（4）无机含氧酸分子的酸性

无机含氧酸分子之所以能显示酸性，是因为其分子中含有—OH，而—OH上的H原子在水分子的作用下能够变成H⁺而显示一定的酸性。如HNO₃、H₂SO₄的结构式分别是 、 。

易错警示

（1）极性分子中可能含有非极性键，如H₂O₂为极性分子，但含有非极性共价键O—O键。

（2）只含有极性键的分子可能是非极性分子，如CH₄、CO₂等分子中只含有极性键，属于非极性分子。

无机含氧酸分子的酸性判断及比较方法

（1）无机含氧酸分子之所以能显酸性，是因为其分子中含有—OH，—OH上的氢原子在水分子的作用下能电离出H⁺而显一定的酸性。如HNO₃、H₂SO₄的结构式分别是 。

（2）同一种元素的含氧酸的酸性强弱规律及原因

对于同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通式写成(HO)_mRO_n，R相同时，n值越大，R的正电性越强， —R—O—H中的氧原子的电子就会越向R偏移，在水分子的作用下，就越容易电离出H⁺，酸性也就越强。如H₂SO₃可写成(HO)₂SO，n=1；H₂SO₄可写成(HO)₂SO₂，n=2。所以H₂SO₄的酸性强于H₂SO₃。同理，酸性：HNO₃>HNO₂，HClO₄>HClO₃>HClO₂>HClO。

考向一 共价键的类别、键参数

典例1 下列说法中正确的是

A．分子的键长越长，键能越高，分子越稳定

B．元素周期表中的第ⅠA族(除H外)和第ⅦA族元素的原子间易形成离子键

C．水分子可表示为H—O—H，分子的键角为180°

D．H—O键键能为462.8 kJ·mol^－1，即18 g H₂O分解成H₂和O₂时，消耗能量为2×462.8 kJ

【解析】键长越长，键能越小，分子越不稳定，A错误；共价键一般形成于非金属元素之间，而第ⅠA族元素(H除外)均是活泼金属元素，第ⅦA族元素均是活泼非金属元素，二者易形成离子键，B正确；水分子立体构型为V形，两个H—O键的键角约为105°，C错误；断裂2 mol H—O键吸收2×462.8 kJ能量，而不是H₂O分解成H₂和O₂时消耗的能量，D错误。

【答案】B

1．（1）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是 。

（2）碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是 。

（3）1 mol乙醛分子中含有的σ键的数目为 。

（4）H与O、N、S形成的二元共价化合物分子中既含有极性共价键、又含有非极性共价键的化合物是 (填化学式，写出两种)。

（5）石墨晶体中，层内C—C键的键长为 142 pm，而金刚石中C—C键的键长为154 pm。其原因是金刚石中只存在C—C间的　　　共价键，而石墨层内的 C—C间不仅存在　　共价键，还有　　　键。

考向二 价电子对互斥理论及其应用

典例1 下列描述中正确的是

A．CO₂分子的立体构型为V形

B．的立体构型为平面三角形

C．SF₆中每个原子均满足最外层8电子稳定结构

D．SiF₄和的中心原子均为sp³杂化

【解析】CO₂分子中C原子形成2个σ键，孤电子对数为0，为直线形分子；中Cl原子形成3个σ键，孤电子对数为=1，为三角锥形离子；SF₆中S原子最外层电子数为6×2=12；SiF₄分子中Si原子形成4个σ键，孤电子对数为0，为sp³杂化，中S原子形成3个σ键，孤电子对数为=1，为sp³杂化，D正确。

【答案】D

2．用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的立体构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是

A．SO₂、CS₂、HI都是直线形的分子

B．BF₃键角为120°，SnBr₂键角大于120°

C．CH₂O、BF₃、SO₃都是平面三角形的分子

D．PCl₃、NH₃、PCl₅都是三角锥形的分子

考向三 杂化轨道理论及其应用

典例1 下列中心原子的杂化轨道类型和分子几何构型不正确的是

A．PCl₃中P原子sp³杂化，为三角锥形

B．BCl₃中B原子sp²杂化，为平面三角形

C．CS₂中C原子sp杂化，为直线形

D．H₂S分子中，S为sp杂化，为直线形

【解析】PCl₃分子中P原子形成3个σ键，孤对电子数为－3＝1，为sp³杂化，三角锥形，A正确；BCl₃分子中B原子形成3个σ键，孤对电子数为－3＝0，为sp²杂化，平面三角形，B正确；CS₂分子中C原子形成2个σ键，孤对电子数为－2＝0，为sp杂化，直线形，C正确；H₂S分子中，S原子形成2个σ键，孤对电子数为－2＝2，为sp³杂化，V形，D错误。

【答案】D

3．下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是

A．CO₂与SO₂ B．CH₄与NH₃

C．BeCl₂与BF₃ D．C₂H₂与C₂H₄

“三方法”判断分子中心原子的杂化类型

（1）根据价层电子对数判断

价层电子对数	2	3	4
杂化类型	sp	sp2	sp3

（2）根据结构(简)式判断

在结构(简)式中，若C、N等原子形成单键时为sp³杂化、双键时为sp²杂化、三键时为sp杂化。

（3）根据等电子原理进行判断

如CO₂是直线形分子，CNS⁻、与CO₂是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。

考向四 等电子原理应用

典例1 根据等电子原理判断，下列说法中错误的是

A．B₃N₃H₆分子中所有原子均在同一平面上

B．B₃N₃H₆分子中存在双键，可发生加成反应

C．H₃O^＋和NH₃是等电子体，均为三角锥形

D．CH₄和NH是等电子体，均为正四面体形

【解析】B₃N₃H₆和苯是等电子体，其结构相似；C项，H₃O^＋和NH₃是等电子体，根据氨气分子的立体构型判断水合氢离子的立体构型；D项，CH₄和NH是等电子体，根据甲烷的立体构型判断铵根离子的立体构型。

【答案】B

4．根据等电子原理写出下列分子或离子的立体构型。

（1）N₂O　　　 　；

（2）H₃O⁺　　 　　；

（3）O₃　　　 　；

（4）　　　　。

常见的等电子体汇总

微粒	价电子总数	立体构型
CO2、CNS－、NO、N	16e－	直线形
CO、NO、SO3	24e－	平面三角形
SO2、O3、NO	18e－	V形
SO、PO	32e－	正四面体形
PO、SO、ClO	26e－	三角锥形
CO、N2	10e－	直线形
CH4、NH	8e－	正四面体形

考向五 配合物理论及其应用

典例1 关于化学式为[TiCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O的配合物，下列说法中正确的是

A．配体是Cl^－和H₂O，配位数是9

B．中心离子是Ti^4＋，配离子是[TiCl(H₂O)₅]^2＋

C．内界和外界中Cl^－的数目比是1∶2

D．加入足量AgNO₃溶液，所有Cl^－均被完全沉淀

【解析】[TiCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O，配体是Cl^－、H₂O，提供孤电子对；中心离子是Ti^3＋，配合物中配位离子Cl^－不与Ag^＋反应，外界中的Cl^－与Ag^＋反应，据此分析解答。

【答案】C

5．已知CoCl_n·mNH₃可表示+3价Co的一种八面体配合物，若0.1 mol配合物与足量AgNO₃作用生成0.2 mol AgCl沉淀，则m、n的值是

A．m=4，n=2 B．m=4，n=5

C．m=3，n=3 D．m=5，n=3

考向六 微粒间作用力类型的判断及对物质性质的影响

典例1 （1）H₂O在乙醇中的溶解度大于H₂S，其原因是________________________。

（2）关于化合物 ，下列叙述正确的是________。

A．分子间可形成氢键

B．分子中既有极性键又有非极性键

C．分子中有7个σ键和1个π键

D．该分子在水中的溶解度大于2­丁烯

（3）已知苯酚( OH)具有弱酸性，其K＝1.1×10^－10；水杨酸第一级电离形成的离子 能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K₂(水杨酸)________K(苯酚)(填“＞”或“＜”)，其原因是_____________________________。

（4）化合物NH₃的沸点比化合物CH₄的高，其主要原因是________________________。

（5）H₂O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为_______________。 高，原因是_____________________________。

【解析】（2）题给化合物不能形成分子间氢键，A错误； 是非极性键，C—H、C===O是极性键，B正确；该有机物的结构式为 ，σ键数目为9，π键数目为3，C错误；该有机物与H₂O能形成分子间氢键，D正确。

（3）氧的电负性较大，则 中形成分子内氢键，即O—H…O(或—COO^－中双键氧与羟基氢之间形成氢键)，其大小介于化学键和范德华力之间，使其更难电离出H^＋，则水杨酸第二步电离常数小于苯酚的电离常数。

（4）分子间氢键能使分子间作用力增大，使物质的熔、沸点升高。

（5）氢键弱于共价键而强于范德华力。前者形成分子间氢键，后者形成分子内氢键。

【答案】（1）水分子与乙醇分子之间能形成氢键　（2）BD

（3）<　 能形成分子内氢键，使其更难电离出H^＋

（4）NH₃分子间能形成氢键

（5）O—H键>氢键>范德华力　 形成分子内氢键，而HO CHO形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，沸点升高

6．氨气溶于水时，大部分NH₃与H₂O以氢键(用“…”表示)结合形成NH₃·H₂O分子。根据氨水的性质可推知NH₃·H₂O的结构式为(　　)

范德华力、氢键及共价键的比较

	范德华力	氢键	共价键
概念	物质分子之间普遍存在的一种相互作用力	已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间的作用力	原子间通过共用电子对所形成的相互作用
分类	—	分子内氢键、分子间氢键	极性共价键、非极性共价键
作用 微粒	分子或原子(稀有气体)	氢原子，氟、氮、氧原子(分子内，分子间)	原子
特征	无方向性、无饱和性	有方向性、有饱和性	有方向性、有饱和性
强度 比较	共价键>氢键>范德华力
影响 强度 的因素	①组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大； ②相对分子质量相近时，分子的极性越大，范德华力越大	对于A—H…B，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，氢键键能越大	成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定
对物质 性质的 影响	①影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质； ②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高，如F2<Cl2<Br2<I2，CF4<CCl4<CBr4	分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，如熔、沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3	①影响分子的稳定性； ②共价键的键能越大，分子稳定性越强

考向七 键的极性和分子极性的关系

典例1 下列物质：①BeCl₂　②SiC ③白磷　④BF₃　⑤NH₃　⑥过氧化氢，其中含极性键的非极性分子是

A．①④⑥　　 B．②③⑥ C．①④　　 D．①③④⑤

【解析】①BeCl₂空间构型是直线型，Cl－Be－Cl，是含极性键的非极性分子，正确；②SiC属于原子晶体，含有极性键，但不具有分子组成，错误；③白磷分子式为P₄，不含极性键，含有的是非极性键，错误；④BF₃是平面正三角形结构，是极性键构成的非极性分子，正确；⑤NH₃中含有极性键，空间结构为三角锥形，正负电荷的中心不重合，为极性分子，错误；⑥过氧化氢是由极性键和非极性键构成的极性分子，错误。

【答案】C

7．常温下S₂Cl₂是橙黄色液体，其分子结构如图所示。少量泄漏会产生窒息性气味，遇水易水解，并产生酸性悬浊液。下列关于S₂Cl₂的说法错误的是

A．为非极性分子

B．分子中既含有极性键又含有非极性键

C．与S₂Br₂结构相似，熔沸点S₂Br₂>S₂Cl₂

D．与水反应的化学方程式可能为2S₂Cl₂+2H₂O SO₂↑+3S↓+4HCl

分子的极性判断方法

（1）分子的极性由共价键的极性和分子的立体构型两方面共同决定

①极性键 极性分子

②极性键或非极性键 非极性分子

（2）判断AB_n型分子极性的经验规律

若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。

1．在硼酸[B(OH)₃]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。则分子中B原子杂化轨道的类型及同层分子间的主要作用力分别是

A．sp，范德华力 B．sp²，范德华力

C．sp²，氢键 D．sp³，氢键

2．关于原子轨道的说法正确的是

A．凡是中心原子采取sp³杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体

B．CH₄分子中的sp³杂化轨道是由4个H原子的1s 轨道和C原子的2p轨道混合形成

C．sp³杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s 轨道和p轨道混合起来形成的一组新轨道

D．凡AB₃型的共价化合物，其中心原子A均采用sp³杂化轨道成键

3．某物质的化学式为PtCl₄•2NH₃，其水溶液不导电，加入AgNO₃溶液不产生沉淀，加入强碱也没有NH₃放出，则关于此化合物的说法中正确的是

A．该配合物中中心原子(离子)的电荷数和配位数均为6

B．该配合物可能是平面正方形结构

C．Cl^－和NH₃分子均与中心原子(离子)形成配位键

D．配合物中心原子(离子)与Cl^－形成配位键，而与NH₃分子不形成配位键

4．下列有关分子的结构和性质的说法正确的是

A．H₂O₂和C₂H₂均为直线形的非极性分子

B．NF₃和PCl₃均为三角锥形分子，中心原子均为sp³杂化

C．H₃BO₃和H₃PO₃均为三元酸，结构式均为

D．CH₄和白磷(P₄)分子均为正四面体形分子，键角均为109°28′

5．已知含氧酸可用通式XO_m(OH)_n来表示，如X是S，当m＝2，n＝2，则这个式子就表示H₂SO₄。一般而言，该式中m大的是强酸，m小的是弱酸。下列各含氧酸中酸性最强的是

A．HClO₂　　　　　　　　 B．H₂SeO₃

C．H₃BO₃ D．HMnO₄

6．下列各组分子均属于非极性分子的是

①H₂S　②CO₂　③HCl　④CCl₄　⑤NH₃　⑥CO　⑦BF₃ ⑧HClO

A．①④⑧ B．②③⑥ C．②④⑦ D．④⑤⑧

7．二茂铁[(C₅H₅)₂Fe] 的发现是有机金属化合物研究中具有里程碑意义的事件，它开辟了有机金属化合物研究的新领域。已知二茂铁熔点是173 ℃(在100 ℃时开始升华)，沸点是249 ℃，不溶于水，易溶于苯、乙醚等非极性溶剂。下列说法不正确的是

A．二茂铁属于分子晶体

B．在二茂铁结构中，C₅H与Fe^2＋之间形成的化学键类型是离子键

C．已知：环戊二烯的结构式为 ，则其中仅有1个碳原子采取sp³杂化

D．C₅H中一定含π键

8．下列分子中，中心原子杂化轨道类型相同，分子的空间构型也相同的是

A．BeCl₂、CO₂　 B．H₂O、SO₂

C．SO₂、CH₄　 D．NF₃、CH₂O

9．胆矾CuSO₄·5H₂O可写成[Cu(H₂O)₄]SO₄·H₂O，其结构示意图如下：

下列说法正确的是

A．在上述结构示意图中，所有氧原子都采用sp²杂化

B．在上述结构示意图中，存在配位键、共价键，不存在离子键

C．胆矾是分子晶体，分子间存在氢键

D．胆矾中的两种结晶水在不同的温度下会分步失去

10．下列有关氢键的说法正确的是

A．HF溶液中存在三种类型的氢键

B．

C．H₂O的稳定性高，是因为水分子间存在氢键

D． 形成分子内氢键，故 比 难电离

11．东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：

（1）镍元素基态原子的电子排布式为________，3d能级上的未成对电子数为________。

（2）硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH₃)₆]SO₄蓝色溶液。

①[Ni(NH₃)₆]SO₄中阴离子的空间构型是________。

②在[Ni(NH₃)₆]^2＋中Ni^2＋与NH₃之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。

③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH₃)，原因是________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。

（3）单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：I_Cu＝1 958 kJ·mol^–1、I_Ni＝1 753 kJ·mol^－1，I_Cu>I_Ni的原因是_____________________。

12．甲基呋喃与氨在高温下反应得到甲基吡咯:

（1）Zn的基态原子核外电子排布式为_______________________。

（2）配合物[Zn(NH₃)₃(H₂O)]²⁺中，与Zn²⁺形成配位键的原子是__________(填元素符号)。

（3）1 mol甲基呋喃分子中含有σ键的数目为__________mol。

（4）甲基吡咯分子中碳原子轨道的杂化轨道类型是__________。与NH₃分子互为等电子体的阳离子为__________。

（5）甲基吡咯的熔沸点高于甲基呋喃的原因是______________________。

13．原子结构与元素周期表存在着内在联系。根据所学物质结构知识，请你回答下列问题：

（1）苏丹红颜色鲜艳、价格低廉，常被一些企业非法作为食品和化妆品等的染色剂，严重危害人们健康。苏丹红常见有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4种类型，苏丹红Ⅰ的分子结构如图1所示。

苏丹红Ⅰ在水中的溶解度很小，微溶于乙醇，有人把羟基取代在对位形成图2所示的结构，则其在水中的溶解度会________(填“增大”或“减小”)，原因是__________________________________。

（2）已知Ti^3＋可形成配位数为6，颜色不同的两种配合物晶体，一种为紫色，另一种为绿色。两种晶体的组成皆为TiCl₃·6H₂O。为测定这两种晶体的化学式，设计了如下实验：

a．分别取等质量的两种配合物晶体的样品配成待测溶液；

b．分别往待测溶液中滴入AgNO₃溶液，均产生白色沉淀；

c．沉淀完全后分别过滤得两份沉淀，经洗涤干燥后称量，发现原绿色晶体的水溶液得到的白色沉淀质量为原紫 色晶体的水溶液得到的沉淀质量的2/3。则绿色晶体配合物的化学式为________________，由Cl^－所形成的化学键类型是______________。

（3）图中A、B、C、D四条曲线分别表示第ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素的氢化物的沸点，其中表示ⅦA族元素氢化物沸点的曲线是______；表示ⅣA族元素氢化物沸点的曲线是______；同一族中第三、四、五周期元素的氢化物沸点依次升高，其原因______________________________；A、B、C曲线中第二周期元素的氢化物的沸点显著高于第三周期元素的氢化物的沸点，其原因是____________。

14．已知A、B、C、D、E、F为元素周期表前四周期原子序数依次增大的六种元素，其中A的一种同位素原子中无中子，B的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代，D与E同主族，且E的原子序数是D的2倍，F元素在地壳中的含量位于金属元素的第二位。试回答下列问题：

（1）F元素价层电子排布式为 。

关于B₂A₂的下列说法中正确的是　 。

①B₂A₂中的所有原子都满足8电子稳定结构

②B₂A₂是由极性键和非极性键形成的非极性分子

③每个B₂A₂分子中σ键和π键数目比为1∶1

④B₂A₂分子中的A−B键属于s−sp σ键

（2）B、C、D三种元素第一电离能按由大到小的顺序排列为　　　　　　　　　　　　(用元素符号表示)。B、C、D三种元素中与BD₂互为等电子体的分子式为　　　　　　　　　　(用元素符号表示)。

（3）A₂E分子中心原子的杂化类型为　　　　　　　　。比较A₂D与A₂E分子的沸点，其中沸点较高的原因为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。元素D可形成两种同素异形体，其中在水中溶解度更大的是　　　　　　　(填分子式)。

（4）已知碘酸(HIO₃)和高碘酸(H₅IO₆)的结构分别如图1、2所示：

请比较二者酸性强弱：HIO₃　　　　H₅IO₆(填“>”“<”或“=”)。

（5）已知为角形，中心氯原子周围有四对价层电子。中心氯原子的杂化轨道类型为　　　　　　　，写出一个的等电子体　 。

1．[2019新课标Ⅲ] 磷酸亚铁锂（LiFePO₄）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl₃、NH₄H₂PO₄、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：

（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态_________（填“相同”或“相反”）。

（2）FeCl₃中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl₃的结构式为________，其中Fe的配位数为_____________。

（3）苯胺（ ）的晶体类型是__________。苯胺与甲苯（ ）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（-5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（-95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是___________。

（4）NH₄H₂PO₄中，电负性最高的元素是______；P的_______杂化轨道与O的2p轨道形成_______键。

（5）NH₄H₂PO₄和LiFePO₄属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________（用n代表P原子数）。

2．[2019江苏，节选]Cu₂O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO₄、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu₂O。

（1）Cu²⁺基态核外电子排布式为_______________________。

（2）的空间构型为_____________（用文字描述）；Cu²⁺与OH⁻反应能生成[Cu(OH)₄]²⁻，[Cu(OH)₄]²⁻中的配位原子为__________（填元素符号）。

（3）抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：____________（填“难溶于水”或“易溶于水”）。

3．[2018·全国卷Ⅱ，35（2）（3）（4）]（1）根据价层电子对互斥理论，H₂S、SO₂、SO₃的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是____________。

（2）图(a)为S₈的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________________。

（3）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。

4．[2018新课标Ⅲ卷，节选]锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：

锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：

（3）ZnF₂具有较高的熔点（872 ℃)，其化学键类型是_________；ZnF₂不溶于有机溶剂而ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________。

（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO₃）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO₃中，阴离子空间构型为________________，C原子的杂化形式为________________。

5．[2018江苏卷] 臭氧（O₃）在[Fe(H₂O)₆]²⁺催化下能将烟气中的SO₂、NO_x分别氧化为和，NO_x也可在其他条件下被还原为N₂。

（1）中心原子轨道的杂化类型为___________；的空间构型为_____________（用文字描述）。

（2）Fe²⁺基态核外电子排布式为__________________。

（3）与O₃分子互为等电子体的一种阴离子为_____________（填化学式）。

（4）N₂分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)=__________________。

（5）[Fe(H₂O)₆]²⁺与NO反应生成的[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺中，NO以N原子与Fe²⁺形成配位键。请在[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺结构示意图的相应位置补填缺少的配体。

6．[2018·海南卷，21（2）（3）]黄铜矿是主要的 炼铜原料，CuFeS₂是其中铜的主要存在形式。回答下列问题：

（1）在较低温度下CuFeS₂与浓硫酸作用时，有少量臭鸡蛋气味的气体X产生。

①X分子的立体构型是________，中心原子杂化类型为________，属于________(填“极性”或“非极性”)分子。

②X的沸点比水低的主要原因是________________________________。

（2）CuFeS₂与氧气反应生成SO₂，SO₂中心原子的价层电子对数为______，共价键的类型有________。

7．[2017新课标Ⅱ]我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl（用R代表）。回答下列问题：

（1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为_____________。

（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E₁）。第二周期部分元素的E₁变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E₁自左而右依次增大的原因是___________；氮元素的E₁呈现异常的原因是__________。

（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。

①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标号）

A．中心原子的杂化轨道类型 B． 中心原子的价层电子对数

C．立体结构 D．共价键类型

②R中阴离子中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则中的大π键应表示为____________。

③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为()N−H…Cl、____________、____________。

（4）R的晶体密度为d g·cm⁻³，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为______________。

变式拓展

1．【答案】（1）Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p−p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键

（2）C有4个价电子且半径小，难以通过得或失电子达到稳定电子结构

（3）6N_A或6×6.02×10²³ （4）H₂O₂、N₂H₄ （5）σ　σ　π(或大π或p−pπ)

【解析】（1）由于Ge原子半径大，Ge原子间形成的σ键较长，p−p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。

（2）碳的原子有4个价电子，难以通过得或失电子达到稳定结构，所以其键型以共价键为主。

（3）CH₃CHO中单键为σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，即1 mol CH₃CHO中含6 mol σ键。

（4）分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物有H₂O₂、N₂H₄。

（5）在金刚石晶体中，碳原子之间只形成共价单键，全部为σ键；在石墨层内的碳原子之间既有σ键又有π键。

2．【答案】C

【解析】SO₂是V形分子，A错误；Sn原子价电子是4，在SnBr₂中两个价电子与Br形成共价键，还有一对孤电子对，对成键电子有排斥作用，使键角小于120°，B错误；PCl₅是三角双锥形结构，D错误。

3．【答案】B

【解析】价层电子对数：CO₂中C为2+(4−2×2)=2，SO₂中S为2+(6−2×2)=3；CH₄中C为4+(4−4×1)=4，NH₃中N为3+(5−3×1)=4，BeCl₂中Be为2+(2−2×1)=2，BF₃中B为3+(3−3×1)=3；C₂H₂的结构式为H—C≡C—H，则C为sp杂化，C₂H₂的结构式为 ，则C为sp²杂化，综合以上分析，B项符合题意。

4．【答案】（1）直线形

（2）三角锥形

（3）V形

（4）平面三角形

【解析】根据等电子原理，N₂O的等电子体为CO₂，故N₂O的立体构型为直线形；同理，H₃O⁺的等电子体为NH₃，立体构型为三角锥形；O₃的等电子体为SO₂，立体构型为V形；的等电子体为BF₃，立体构型为平面三角形。

5．【答案】D

【解析】CoCl_n·mNH₃可表示+3价Co的一种八面体配合物，根据化合价代数和为0，可知n=3，配合物中外界离子在水溶液里能发生电离，内界原子不能发生电离，0.1 mol配合物与足量AgNO₃作用生成0.2 mol AgCl沉淀，知道 1 mol配合物电离出2 mol Cl⁻，即配离子显+2价，外界有两个Cl⁻，即[CoCl_n−2·mNH₃]²⁺，八面体配合物的配位数为6，即n−2+m=6，所以m=5，n=3。

6．【答案】B

【解析】根据NH₃·H₂ONH＋OH^－可知，NH₃·H₂O的结构式为 。

7．【答案】A

【解析】该分子中，电荷的分布是不均匀的，不对称的，所以是极性分子，A错误；S₂Cl₂分子中既含有极性键又含有非极性键，B正确；S₂Br₂与S₂Cl₂均属于分子晶体，分子晶体中，分子量越大则熔沸点越高，所以熔沸点：S₂Br₂>S₂Cl₂，C正确；Cl—S—S—Cl遇水易水解，并产生酸性悬浊液，说明有不溶于水的物质生成，且有溶于水呈酸性的物质生成，根据反应前后元素守恒知，生成不溶于水的物质是S单质，同时生成二氧化硫和氯化氢，所以水解方程式为2S₂Cl₂+2H₂O SO₂↑+3S↓+4HCl，D正确。

考点冲关

1．【答案】C

【解析】石墨晶体中C原子为sp²杂化，层与层之间以范德华力结合，硼酸[B(OH)₃]分子中，B原子也为sp²杂化，但由于B(OH)₃中B原子与3个羟基相连，羟基间能形成氢键，故同层分子间的主要作用力为氢键。

2．【答案】C

【解析】A．中心原子采取sp³杂化轨道成键的分子其几何构型不都是正四面体，例如氨气是三角锥形的。B．甲烷分子碳原子的2s轨道和2p轨道通过sp³杂化，形成4个杂化轨道，和4个氢原子的1s轨道形成4个C—H单键。C．sp³杂化轨道是由同一个原子中能量相近的s 轨道和p轨道混合起来形成的一组新轨道，它们的能量完全相同，是能量等同的轨道，正确。D．AB₃型的共价化合物，其中心原子A不都采用sp³杂化轨道成键，例如BF₃中的B原子是sp²杂化，是平面三角形结构。

3．【答案】C

【解析】化学式为PtCl₄·2NH₃的物质，其水溶液不导电说明它不是离子化合物，在溶液中不能电离出阴、阳离子，加入AgNO₃不产生沉淀，用强碱处理没有NH₃放出，说明不存在游离的Cl^－和NH₃，所以该物质的配位化学式为[PtCl₄(NH₃)₂]。

4．【答案】B

【解析】C₂H₂中4个原子在同一直线上，为直线形的非极性分子，但H₂O₂中4个原子不在同一直线上，为空间结构的极性分子，A项错误；NF₃和PCl₃中N、P均有一个孤电子对，杂化轨道数均为4，故均为三角锥形分子，中心原子均为sp³杂化，B项正确；H₃BO₃的结构式为 ，其溶液呈酸性是因为H₃BO₃与水电离出的OH^－结合为[B(OH)₄]^－：H₃BO₃＋H₂O [B(OH)₄]^－＋H^＋，因此H₃BO₃为一元酸，H₃PO₃的结构式为 ，为二元酸，C项错误；CH₄和白磷(P₄)分子均为正四面体形分子，但键角分别为109°28′和60°，D项错误。

5．【答案】D

【解析】把A～D选项中的化学式改写成ClO(OH)，SeO(OH)₂、B(OH)₃、MnO₃(OH)，其m依次为1、1、0、3，m最大的是HMnO₄，则HMnO₄酸性最强。

6．【答案】C

【解析】①H₂S的立体构型为V形，结构不对称，为极性分子；②CO₂为直线形分子，结构对称，为非极性分子；③HCl是由极性键形成的双原子分子，为极性分子；④CCl₄为正四面体结构，结构对称，为非极性分子；⑤NH₃的立体构型为三角锥形，结构不对称，为极性分子；⑥CO是由极性键形成的双原子分子，为极性分子；⑦BF₃为平面正三角形，为非极性分子；⑧HClO为直线形分子，原子吸引电子能力不同，为极性分子，为非极性分子的有②④⑦。

7．【答案】B

【解析】根据二茂铁的物理性质，熔点低，易升华，易溶于有机溶剂，说明二茂铁为分子晶体，A正确；碳原子含有孤电子对，铁原子含有空轨道，两者形成配位键， B错误； 1号碳原子含有4个σ键，杂化类型为sp^3，2、3、4、5碳原子有3个σ键，杂化类型为sp²，因此仅有1个碳原子采取sp³杂化，C正确；C₅H中，碳原子没有达到饱和，存在碳碳双键，成键原子间只能形成一个σ键，另一个键必然形成π键，D正确。

8．【答案】A

【解析】根据价层电子对互斥理论可知，H₂O中O原子含有的孤对电子对数＝＝2，采取sp³杂化方式，水是V形结构。SO₂中S原子含有的孤对电子对数＝＝1，采取sp²杂化方式，SO₂是V形结构，故B错误；同样分析氯化铍中Be原子是sp杂化，是直线形结构，CO₂中碳原子是sp杂化，是直线型结构，故A正确；SO₂是V形结构，CH₄中C原子采取sp³杂化方式，是正四面体结构，故C错误；NF₃中N原子采取sp³杂化方式，是三角锥结构，CH₂O中C原子采取sp²杂化方式，是平面三角形结构，故D错误。

9．【答案】D

【解析】H₂O中O原子形成2个σ键，有2个孤电子对，为sp³杂化，硫酸根离子中羟基氧是sp³杂化，非羟基氧不是中心原子，不参与杂化，故A错误；在题述结构示意图中，存在O→Cu配位键，H—O、S—O共价键和配离子与硫酸根离子之间形成离子键，故B错误；胆矾是五水硫酸铜，胆矾是由水合铜离子及硫酸根离子构成的，属于离子晶体，故C错误；由于胆矾晶体中有两类结晶水，一类是形成配体的水分子，一类是形成氢键的水分子，结合方式不同，因此受热时也会因温度不同而得到不同的产物，故D正确。

10．【答案】D

【解析】HF溶液中HF与HF、H₂O与H₂O、HF与H₂O之间均存在氢键，氢键类型有如下4种：F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O，A项错误； 形成分子间氢键，而 形成分子内氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，故 的沸点比 的高，B项错误；H₂O的稳定性高，是因为水分子中H—O键的键能大，而氢键影响物理性质，C项错误； 相对于 ，苯环上多了一个—COO^－，羟基上与氧结合的氢原子能与羧基上氧原子形成氢键，使其更难电离出H^＋，因此 的电离常数比 的电离常数小，D项正确。

11．【答案】（1）1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸4s²或[Ar]3d⁸4s²　2

（2）①正四面体　②配位键　　N　 ③高于　氨分子间可形成氢键　极性　 sp³

（3）金属　铜失去的是全充满的3d¹⁰电子，镍失去的是4s¹电子

【解析】（1）镍是28号元素，位于第四周期Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排布式为1s²2s² 2p⁶3s²3p⁶3d⁸4s²；3d能级有5个轨道，根据洪特规则，先占满5个自旋方向相同的电子，再分别占据三个轨道，电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2。

（2）①根据价层电子对互斥理论，SO的σ键电子对数等于4，孤电子对数为＝0，则阴离子的空间构型是正四面体形；②根据配位键的特点，在[Ni(NH₃)₆]^2＋中Ni^2＋与NH₃之间形成的化学键称为配位键，提供孤电子对的成键原子是N；③氨分子间存在氢键，分子间作用力强，所以氨的沸点高于膦(PH₃)；根据价层电子对互斥理论，氨气中心原子N的σ键电子对数等于3，孤电子对数为＝1，则中心氮原子轨道杂化类型为sp³杂化，分子为三角锥形，正负电荷重心不重叠，氨气是极性分子。

（3）铜和镍属于金属，则单质铜及镍都是由金属键形成的晶体；铜失去的是全充满的3d¹⁰电子，镍失去的是4s¹电子，所以I_Cu＞I_Ni。

12．【答案】（1）[Ar]3d¹⁰4s²　（2）N和O　（3）12

（4）sp³和sp²　H₃O⁺

（5）甲基吡咯分子间存在氢键

【解析】（1）Zn的基态原子核外电子排布式为[Ar]3d¹⁰4s²。

（2）配合物[Zn(NH₃)₃(H₂O)]²⁺中，与Zn²⁺形成配位键的原子是N和O。

（3）分子中每两个相邻原子之间存在一个σ键，1 mol 甲基呋喃分子中含有σ键的数目为12 mol。

（4）甲基吡咯分子中单键碳原子杂化轨道类型是sp³，双键碳原子杂化轨道类型是sp²，总之，碳原子轨道的杂化轨道类型是sp³和sp²。等电子体是原子数相同、价电子总数相同的微粒，与NH₃分子互为等电子体的阳离子为H₃O⁺。

（5）甲基吡咯的熔沸点高于甲基呋喃的原因是甲基吡咯分子间存在氢键。

13．【答案】（1）增大　因为苏丹红Ⅰ形成分子内氢键，而修饰后的分子可形成分子间氢键，与水分子间形成氢键后有利于增大化合物在水中的溶解度

（2）[TiCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O　离子键、配位键(或共价键)

（3）B　D　组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，沸点越高　H₂O、NH₃、HF分子之间存在氢键，沸点较高

【解析】（1）苏丹红Ⅰ形成分子内氢键，羟基取代对位后，则易形成分子间氢键，与H₂O之间形成氢键后会增大其溶解度。

（2）根据实验步骤c，绿色配合物外界有2个Cl^－，紫色配合物外界有3个Cl^－，其化学式分别为[TiCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O、[Ti(H₂O)₆]Cl₃，由Cl^－形成的化学键是离子键、配位键。

（3）因为沸点：H₂O＞HF＞NH₃＞CH₄，所以A、B、C、D分别代表ⅥA、ⅦA、ⅤA、ⅣA元素氢化物的沸点变化趋势；形成分子间氢键的氢化物的沸点高，不能形成分子间氢键的，对于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，沸点越高。

14．【答案】（1）3d⁶4s²　②④

（2）N>O>C　N₂O

（3）sp³　H₂O分子之间存在氢键　O₃

（4）>

（5）sp³　Cl₂O或OF₂

【解析】A的一种同位素原子中无中子，则A为H元素；B的一种核素在考古时常用来鉴定一些文物的年代，则B为碳元素；D与E同主族，且E的原子序数是D的2倍，则D为O元素、E为S元素；C的原子序数介于碳、氧之间，应为N元素；F元素在地壳中的含量位于金属元素的第二位，则F为Fe。（1）Fe属于第四周期元素，从K元素开始数，数到Fe为8，所以Fe的外围电子数为8，价层电子排布式为3d⁶4s²；①H原子核外不满足8电子稳定结构；③C₂H₂分子的结构式为H—C≡C—H，一个分子中有3个σ键、2个π键，错误；④C₂H₂分子中C原子采取sp杂化，所以H、C之间形成的是s−sp σ键，正确；

（2）同周期元素随原子序数增大，元素的第一电离能呈增大趋势，但N元素原子2p能级容纳3个电子，为半满稳定状态，能量较低，所以其第一电离能高于同周期相邻元素，故第一电离能N>O>C；

（3）H₂S中S形成2个σ键，孤对电子对数==2，为sp³杂化；O₃分子为V形结构，与水相似，易溶于水；

（4）HIO₃中非羟基氧多，则酸性较强；

（5）由中心氯原子周围有四对价层电子可知为sp³杂化。

直通高考

1．【答案】（1）Mg 相反

（2） 4

（3）分子晶体 苯胺分子之间存在氢键

（4）O sp³ σ

（5）(P_nO_3n+1)^(n+2)-

【解析】（1）根据元素周期表和对角线原则可知与锂化学性质相似的是镁，镁的最外层电子数是2，占据s轨道，s轨道最多容纳2个电子，所以自旋方向相反。

（2）氯化铁的双聚体，就是两个氯化铁相连接在一起，已知氯化铁的化学键有明显的共价性所以仿照共价键的形式将两个氯化铁连接在一起，即结构式为 ，因此Fe的配位数为4。

（3）大多数有机物都是分子晶体，除了一部分有机酸盐和有机碱盐是离子晶体。苯胺比甲苯的熔沸点都高，同一种晶体类型熔沸点不同首先要考虑的就是是否有氢键，苯胺中存在电负性较强的N所以可以形成氢键，因此比甲苯的熔沸点高。

（4）电负性与非金属性的大小规律相似，从左到右依次增大，O就是最大的。计算出P的杂化类型是sp³，与氧原子形成的是磷氧双键，其中p轨道是σ，与氢氧形成的是单键。

（5）可以根据磷酸根、焦磷酸根、三磷酸根的化学式推导：PO₄^2-、P₂O₇^4-、P₃O₁₀^5-：

磷原子的变化规律为：1，2，3，4，n

氧原子的变化规律为：4，7，10，3n+1

酸根的变化规律为：3，4，5，n+2

因此这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(P_nO_3n+1)^(n+2)-。

【点睛】第二小问，双聚分子的氯化铁结构式，从共价键的角度分析，存在着配位键，那配位原子就是氯原子，共用两个氯原子就可实现将两个氯化铁连接在一起的结构；第五小问，应用数学的找规律递推到通式，首先写出磷酸的化学式，然后寻找规律。

2．【答案】（1）[Ar]3d⁹或1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁹

（2）正四面体 O

（3）sp³、sp² 易溶于水

【解析】（1）Cu位于第四周期IB族，其价电子排布式为3d¹⁰4s¹，因此Cu^2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d⁹或1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁹；

（2）SO₄^2－中S形成4个σ键，孤电子对数为(6＋2－4×2)/2=0，因此SO₄^2－空间构型为正四面体形；[Cu(OH)₄]^2－中Cu^2＋提供空轨道，OH^－提供孤电子对，OH^－只有O有孤电子对，因此[Cu(OH)₄]^2－中的配位原子为O；

（3）根据抗坏血酸的分子结构，该结构中有两种碳原子，全形成单键的碳原子和双键的碳原子，全形成单键的碳原子为sp³杂化，双键的碳原子为sp²杂化；根据抗环血酸分子结构，分子中含有4个－OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水。

【点睛】有关物质结构与性质的考查，相对比较简单，考查点也是基本知识，这就要求考生在《物质结构与性质》的学习中夯实基础知识，同时能够达到对知识灵活运用，如考查抗坏血酸分子溶解性，可以从乙醇极易溶于水的原因分析。

3．【答案】（1）H₂S　（2）S₈相对分子质量大，分子间范德华力强

（3）平面三角　2　sp³

【解析】（1）根据价层电子对互斥理论可知，H₂S、SO₂、SO₃三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H₂S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。

（2）S₈和SO₂均为分子晶体，S₈的相对分子质量大于SO₂，因此S₈的分子间作用力大，熔沸点比SO₂的高。

（3）SO₃的中心原子为S，中心原子的孤对电子数＝(6－2×3)/2＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为0＋3＝3，S为sp²杂化，根据sp²杂化轨道构型可知，SO₃为平面形分子，符合形成大π键条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp³。

4．【答案】（3）离子键 ZnF₂为离子化合物，ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂的化学键以共价键为主、极性较小

（4）平面三角形 sp²

【解析】分析：本题是物质结构与性质的综合题，需要熟练掌握这一部分涉及的主要知识点，一般来说，题目都是一个一个小题独立出现的，只要按照顺序进行判断计算就可以了。

（3）根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌在有机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。

（4）碳酸锌中的阴离子为CO₃^2-，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对为3+(4－3×2＋2)/2=3对，所以空间构型为正三角形，中心C为sp²杂化。

5．【答案】（1）sp³ 平面（正）三角形

（2）[Ar]3d⁶或1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶

（3）NO₂⁻ （4）1∶2

（5）

【解析】（1）SO₄^2-中中心原子S的价层电子对数为+4=4，SO₄^2-中S为sp³杂化。NO₃^–中中心原子N的孤电子对数为=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO₃^–的空间构型为平面（正）三角形。

（2）Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²，基态Fe²⁺的核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶。

（3）用替代法，与O₃互为等电子体的一种阴离子为NO₂^–。

（4）N₂的结构式为NN，三键中含1个σ键和2个π键，N₂分子中σ键与π键的数目比为n（σ）∶n（π）=1∶2。

（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H₂O，NO中N为配位原子，H₂O中O上有孤电子对，O为配位原子，答案为： 。

点睛：本题以“臭氧（O₃）在[Fe(H₂O)₆]²⁺催化下能将烟气中的SO₂、NO_x分别氧化为SO₄^2-和NO₃^–，NO_x也可在其他条件下被还原为N₂”为背景素材，考查离子核外电子排布式的书写、原子杂化方式的判断、离子空间构型的判断、等电子体的书写、σ键和π键的计算、配位键的书写。注意写配位键时由配位原子提供孤电子对。

6．【答案】（1）①V形　sp³　极性　②水分子间存在氢键　（2）3　σ键和π键

【解析】（1）①H₂S分子中，价层电子对为4对，VSEPR模型为四面体形，价层电子对之间的夹角均为109°28′，但S原子有2对孤电子对，所以分子的构型为V形，中心原子杂化类型为sp³杂化，属于极性分子；②H₂S的沸点比水低的主要原因是水分子间形成氢键；

（2）二氧化硫为共价化合物，硫原子和两个氧原子间分别形成一个σ键，同时氧原子和硫原子间形成一个4电子离域π键，SO₂中心原子的价层电子对数为3对，共价键的类型有：σ键和π键。

7．【答案】（1）

（2）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子

（3）①ABD C ②5

③(H₃O⁺)O−H…N() ()N−H…N()

（4）

【解析】（1）N原子位于第二周期第VA族，价电子是最外层电子，即电子排布图是 ；

（2）根据图(a)，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；氮元素的2p轨道为半充满状态，原子相对稳定，不易结合电子；

（3）①根据图(b)，阳离子是和H₃O^＋，中原子N含有4个σ键，孤电子对数为(5−1−4×1)/2=0，价层电子对数为4，杂化类型为sp³，空间构型为正四面体形，H₃O^＋中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为(6−1−3)/2=1，价层电子对数为4，杂化类型为sp³，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD，不同之处为C；②根据图(b)，中σ键总数为5个，的大Π键应表示为；③根据图(b)，还有的氢键是：(H₃O⁺)O−H…N()、()N−H…N()；

（4）根据密度的定义有，d=g/cm³，解得y==。

 

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